hiraさん。

ルックアップはちょっとわかりにくいですよね。
以下確認してもらえますでしょうか。

https://jp.cybozu.help/k/ja/trouble_shooting/app_qa/update_lookup_data.html

CSVファイルを読み込んで「ルックアップ」フィールドの値を一括更新する場合は以下の条件を満たしている必要があります。

１）「コピー元のフィールド」で選択したフィールドについて、参照先のアプリで既存のレコードの値に重複がない。
２）「コピー元のフィールド」で選択したフィールドの設定で「値の重複を禁止する」を選択している。

まずは、やっぱり、２）の可能性が高いかなと思います。
今一度、「分類マスター」の方の、コピー元のフィールド「小」の「値の重複を禁止する」にチェックが入っているか改めて確認していただきたく思います。参考画像添付します。

添付右の「大中小ルックアップ」アプリのレコード番号31が、「分類マスター」の重複禁止チェックを外してCSV取り込みをした例です。空白ですよね。やっぱりこれだとおもうんですが。^^;

あとは、サイボウズさん公式の電話サポートで会話で教えてもらうというのもありかも。文章では伝えきれない所もあるかもしれませんので。^^
https://kintone.cybozu.co.jp/support/tel.html

あと太字の件は、先頭に # をつけていないでしょうか。また、サエラたなかさんのように、半角マイナスをいくつか連続で入れてもなるみたいですね。
これは「マークダウン記法」という書式の影響です。

ちょっと前に「マークダウン記法」について再掲しました。
https://kincom.cybozu.co.jp/chats/t1a6zifx5own2b1j

また、昔のキンスキ松井さんの返信で私が「マークダウン記法」の練習しているという暴挙をしています。いまでもときどきやってます。^^;
https://kincom.cybozu.co.jp/chats/fntl4juvl91n9btk#jkztluffru9w6igf

半角マイナスをいくつか連続で入れると、その上の文字列が見出しになるようです？

↑本当はここに半角マイナスが5つ入っています。

hiraさん
ご質問内容が充分理解できていないのですが、下記イメージですか？
分類マスタ　　　　ルックアップ反映アプリ
　項目　　　　　　　項目
　　大　　　→　　　　大　　ルックアップで反映される項目
　　中　　　→　　　　中　　ルックアップで反映される項目
　　小　　　→　　　　小　　ルックアップ項目

上記イメージであれば分類マスタの「小」が重複不可キーですので
CSVでアップする際は、「小」の項目だけをセットすれば
大、中項目は反映されると思うのですが・・・
内容的に勘違いしていますか？