キントーンのプロセス管理であれば作業者に上長を指定できます。

詳細はリンク先で確認してください。
https://jp.cybozu.help/k/ja/user/app_settings/process/assign_manager.html

根本的な話で申し訳ないですが、承認は直属の上司自らがする、ではないのでしょうか？
自分が承認した証明的なことでメールの通知が欲しい、ということでしょうか…？

もし直属の上司以外が承認作業を行う、ということであれば、レコードの条件通知で、「承認になったら」で直属の上司にも通知が行きます。
しかし、直属の上司自らが承認作業を行うということであれば、自分がした操作についてはどの方法でも通知条件として除外されてしまうので、何かしら別の方法を取るしかないですが、
その通知は本当に必要でしょうか？

もし「承認したかどうかが分からなくなるから」とか「あとからどの案件を承認したか確認したいから」ということであれば、「未承認」と「承認済」の一覧を作成して、確認したい場合は一覧のプルダウを変更すれば確認できますよ～。で済むような気がします。（実際うちではそうして、なるべく細かく一覧を分けていますね。）

結局通知が多くなると見落としの原因にもなるので、本当に必要なメール通知以外は極力直接キントーンを確認させる方が良いですよ～。

自動的にやる方法ではないですが、、、

単純に、ユーザに直属の上司を入力させたらダメですか？
自動化にはマスタアプリを用意して保守していく必要があると思いますが、マスタアプリにありがちな「誰が保守していくの？」問題もなくなります。
また、ユーザが兼務とかで複数の上司がいる場合などは自動化のロジックはさらに複雑になりますが、手動なら考慮不要です。

手動入力方式は一見面倒ですが、ユーザ選択フィールドに何文字か入れれば候補者が出てきてすぐに選択できますし、既存レコードから複写（アプリアクション）できるようにすることもできます。

うちのワークフローは決裁ルートをユーザに入力させていますが（課内数人、課長、部長、場合によってはそれ以上の役職も）、ユーザに入力させる方式（＋既存レコードから複写できる方式）で全然文句言われてません。

一つのアイデアとして参考になれば幸いです！

おそらく、この流れで実装することになるかと思います！

従業員マスタを作成し、直属上司を事前に指定

ユーザーフィールド「直属上司」を作成

作成者をキーに直属上司をルックアップ（ただし、標準機能では不可）

アプリの条件通知から、直属上司に通知を設定

ルックアップ拡張については、御社にご利用中のものがあると良いのですが……